Изучено влияние металла на строение сеток в химических системах

Коллектив сотрудников Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Факультета химии Высшей школы экономики, Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, НИЦ «Курчатовский институт» и Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН продемонстрировал принципы экспериментально-теоретического подхода к синтезу координационных соединений на примере комплексов меди с различными лигандами. Экспертные системы, разработанные на основе такого подхода, позволят направленно создавать координационные соединения с заданной структурной сеткой кристалла, что перспективно для химической промышленности и материаловедения. Результаты работы опубликованы в журнале CrystEngComm.

 

Развитие вычислительных мощностей в начале XXI века, огромный накопленный массив структурных данных о строении координационных соединений и большой практический потенциал металл-органических каркасов (применение их в качестве полупроводников, сорбентов, сенсоров, флуоресцентных меток, системы доставки лекарств и т.д.) дали развитие такому разделу современной науки как ретикулярная (сеточная) химия, в которой основное внимание уделяют топологическим свойствам периодических мотивов, которые остаются неизменными при изменении химического состава комплекса. Целью ретикулярной химии является направленный синтез новых соединений, в котором используют корреляции между возможным координационным окружением атома металла, типами связывания лигандов и строением образующихся соединений.

 

Кембриджская база структурных данных содержит информацию обо всех синтезированных и исследованных с помощью рентгеноструктурного анализа кристаллах. На основании агрегированных в базе структурных данных можно сделать вывод о всех возможных и наиболее вероятных типах координации лигандов, соотношении в соединении всех компонент, а также определить, какое строение имеет соединение в целом в зависимости от указанных переменных. Для больших серий соединений с известной структурой и практически-важными свойствами удается также установить взаимосвязь между строением и свойствами. Помимо выявления таких корреляций, ретикулярная химия позволяет предсказывать на их основе, что именно можно получить при взаимодействии определенных металлов и лигандов.

 

Московские ученые продемонстрировали принципы ретикулярного подхода к синтезу координационных соединений на примере смешанно-лигандных комплексов меди.  Исследование прокомментировала старший научный сотрудник Лаборатории химии координационных полиядерных соединений ИОНХ РАН, кандидат химических наук Екатерина Зорина-Тихонова: «Мы занимаемся синтезом функциональных материалов на основе карбоксилатов металлов, в том числе разрабатываем подходы к новым магнитным и сорбционным материалам. Для наших целей нужны пористые каркасные или слоистые координационные соединения, желательно, способные обратимо изменять свое строение и свойства под воздействием внешних факторов. Ранее в своей работе мы уже использовали ретикулярный подход к синтезу смешанно-лигандных комплексов цинка(II), в ходе которого были получены непористые каркасные соединения, способные участвовать в твердофазных реакциях фотоциклоприсоединения. Поскольку мы были заинтересованы в получении пористых соединений, мы решили проверить, может ли замена катионов цинка на другие атомы металла в аналогичной системе привести к заметным структурным изменениям». Комментарии по поводу топологического анализа были представлены старшим научным сотрудником Лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН, кандидатом химических наук Анной Вологжаниной: «Применение структурных корреляций для предсказания строения координационных соединений пока что не получило широкого распространения, и находится на стадии проверки точности предсказаний и поиска возможных невыявленных факторов, влияющих на состав и строение комплексов. Большинство работ в этой области представлено двухкомпонентными кристаллами, и рассматриваемая нами четырехкомпонентная система катион металла: дикарбоксилат-анион: нейтральный лиганд : растворитель является одной из самых сложных среди них. Мы показали, что при выборе в качестве катиона меди(II) наиболее вероятно образование слоистых соединений с топологией плоско-квадратной сетки, а среди каркасных соединений самыми ожидаемыми являются мотивы сульфида кадмия и дуальной кварцу сетки, каждая из которых в своей основе имеет четырехкоординированный центр. Этот результат резко отличается от наиболее вероятных структур в аналогичной системе, содержащей катионы цинка(II), для которой более ожидаемы каркасные соединения. Данный пример наглядно демонстрирует влияние природы атома металла на строение образующегося соединения».

 

В результате исследования были синтезированы восемь новых комплексов, изучено их строение, спектральные и магнитные свойства. Шесть из них реализуют одну из предсказанных наиболее вероятных структур: четыре соединения имеют топологию плоско-квадратной сетки (sql на рисунке), одно – близкой к ней слоистой структуры bey, и одно – сульфида кадмия (cds). Такие слоистые соединения также могут вступать в твердофазные реакции фотоциклоприсоединения, что было продемонстрировано на примере одного из комплексов. Они перспективны для использования в гибридных слоистых материалах, поскольку могут быть модифицированы не только с помощью пост-синтетических модификаций или твердофазных реакций при облучении, но и за счет введения новых молекул в межслоевое пространство.