Получение аммиака из азота воздуха — фундаментальная задача химической промышленности. Традиционный процесс Габера-Боша требует колоссальных затрат энергии, высоких температур и давлений. В качестве экологичной альтернативы уже много лет рассматривают электрохимическое восстановление азота (NRR) в мягких условиях. Этот процесс проводится на поверхности таких металлов, как Ru, Au или Pt, то есть металлов-катализаторов гидрирования.
Вследствие этого на пути к эффективному электрокаталитическому синтезу NH₃ стоит серьёзная проблема — конкурирующая реакция выделения водорода (HER). В большинстве систем протоны гораздо охотнее восстанавливаются до газообразного H₂, чем связываются с инертной молекулой N₂, из-за чего селективность и Фарадеевская эффективность процесса оказываются крайне низкими.
Подход к решению именно этой проблемы предложили исследователи из Южной Кореи и Канады. В работе, опубликованной в JACS, учёные предлагают подавлять HER с помощью добавления в реакционную среду объёмных (стерически затрудненных) доноров протонов — например, замещённых пиридинов или аминов (рис. 1).
Дело в том, что стадия Фольмера в реакции HER (подход донора вплотную к катализатору для передачи протона на металл) крайне чувствительна к размерам молекулы. Увеличение пространственного объёма донора создаёт высокие стерические помехи и резко повышает энергетический барьер HER (* → *H), так как протон мал и переносится непосредственно на поверхность металла (рис. 2). В то же время перенос протона на уже адсорбированную молекулу азота (*N₂ → *N₂H) практически не зависит от объёма донора, так как N₂ «выступает» над поверхностью (рис. 3).
Интересно отметить, что авторы доказали с помощью расчётов и молекулярной динамики: определяющим фактором блокирования HER является именно стерическая нагруженность донора, а не эффекты его сольватации в растворителе.
Современная химия всё ближе подходит к созданию экологичного аналога процесса Габера-Боша. Возможно, уже скоро мы сможем эффективно связывать атмосферный азот на более простом и компактном оборудовании.
Ссылка на статью
https://pubs.acs.org/jacsat/article-abstract/148/28/30152/5206991/Steric-Hindrance-of-Proton-Donors-Modulates?redirectedFrom=fulltext
Автор: Степан Попович
Источник: Химическое информационное агентство